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Química Analítica Cuantitativa
Tema 11: Métodos de Oxidación – Reducción en que interviene Yodo
Introducción:
El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y que están representadas por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o ion triyoduro), monocloruro de yodo, yodato y peryodato.
I2(ac) + 2 e- 2 I- Eº = +0,6197 V
I2(s) + 2 e- 2 I- Eº =+0,5345 V
I3- + 2 e- 3 I- Eº = +0,5355 V
La concentración acuosa del yodo molecular nunca puede alcanzar un valor tan grande cómo 1 M pues su solubilidad en agua pura a 25 ºC en equilibrio es 0,00133 M. Además en presencia de I- el yodo molecular tiene manifiesta tendencia a formar el ion triyoduro.
I2(ac) + I- I3- K = 708
La tercera semirreacción es la que da el cuadro más realistadel comportamiento redox yodo - yoduro porque comprende las dos especies predominantes, I3- y I- que se encuentran en las situaciones practicas. Virtualmente en todos los procedimientos directos o indirectos, se efectúan valoraciones con una solución estándar de I2 que contiene una concentración relativamente alta de I- o se efectúan valoraciones de I2 en presencia de I- en exceso. En ninguno de loscasos se forma yodo sólido y la concentración de I2(ac) es de ordinario, pequeña comparada con la concentración de I3-.
El potencial normal para la semirreacción:
I3- + 2 e- 3 I- Eº = +0,5355 V
Ocupa una posición casi en el centro de la tabla de potenciales normales.
El ion I3- es un agente oxidante bueno que reacciona cuantitativamente con buen número de reductores.
Además, el I- seoxida con suficiente facilidad para que su reacción con ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativamente.
Según esto los métodos redox que utilizan yodo se clasifican en:
Directos (yodimétricos):
I3- + 2 e- 3 I- (se reduce)
Se utiliza en este sentido.
Estos métodos son aquellos en los cuales una solución de triyoduro (o yodo disuelto en KI) sirve como agente OXIDANTE estándar (midereductores).
Indirectos (yodométricos):
I3- + 2 e- 3 I- (se oxida)
En estos métodos se forma triyoduro por reacción de ion yoduro en exceso con algún agente oxidante (mide oxidantes).
Métodos Directos:
Como el I3- es un oxidante relativamente suave solo puede reaccionar cuantitativamente con sustancias fácilmente oxidables. Recordemos que la fem para una reacción propuesta para una valoracióndebe ser por lo menos de +0,2 V para que la valoración tenga éxito.
Entre las sustancias que pueden valorarse directamente con una solución de I3- estándar figuran H2S, Sn2+ y H2SO3.
I3- + H2S 3 I- + S + 2 H+ Eº = +0,395 V
I3- + Sn2+ 3 I- + Sn4+ Eº = +0,382 V
I3- + H2SO3 + H2O 3 I- + SO42- + 4 H+ Eº = +0,370 V
Es importante desde el punto de vista analítico elhecho de que las tres especies citadas reaccionan muy rápidamente con triyoduro.
Uno de los métodos analíticos más importantes, iodimétricos, implica la reacción:
HAsO2 + I3- + 2 H2O H3AsO4 + 3 I- + 2 H+
Que se usa modo casi universal para la estandarización de yodo o triyoduro.
La reacción correspondiente a As5+ - As3+:
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- HAsO2 + 2 H2O Eº = +0,559 V
Tiene unpotencial algo mayor al par triyoduro - yoduro que es E = +0,5355 V.
Así la reacción arsénico (III) - triyoduro tiene una fem de -0,023 V cuando todas las especies que intervienen tienen concentración (actividad) igual a 1 M; y parecería que esta reacción no es factible.
Sin embargo como el ion H+ es un producto de la reacción es evidente que podrá efectuarse la valoración deseada si se hacedisminuir significativamente la [H+] por debajo de 1 M porque entonces aumentara la fem para la reacción.
Esta reacción transcurre hasta ser completa en medio neutro.
La tendencia a la ocurrencia de un proceso químico esta gobernada en realidad por dos factores:
1) la constante de equilibrio de la reacción que se calcula, por ejemplo, por datos de potenciales normales y
2) Las concentraciones...