Atrp inversa .

ATRP Inversa de Estireno con el Nuevo Complejo Cp*RuCl2P[4-C6H4-(CH2)2(CF2)5CF3)]2Ph.


Rosales Velázquez Claudia Patricia*,1 Villanueva Rendón Alma Delia,1 Maldonado Textle Hortensia,1 Torres Lubián, José Román,1 Saldívar Guerra Enrique.2

1) Departamento de Síntesis de Polímeros, yaya_cprv77@hotamil.com; almavillanueva@gmail.com; hmaldona@ciqa.mx; rtorres@ciqa.mx ; 2) Departamento deProcesos de Polimerización, esaldivar@ciqa.mx
CIQA, Blvd. Enrique Reyna 140, Saltillo Coah., C.P. 25100, México.



Resumen: Se sintetizó y caracterizó el nuevo complejo de Ru(III) Cp*RuCl2P[4-C6H4-(CH2)2(CF2)5CF3)]2Ph (1) y se estudió su actividad catalítica en la polimerización de estireno por ATRP inversa. Se encontró que la presencia de la cadena perfluorada en la fosfina coordinada alrutenio, promueve buena solubilidad del catalizador en disolventes de baja polaridad como el hexano. Así, la polimerización de estireno a 90°C en tolueno y en hexano proceden con velocidades de polimerización similares y bajo un régimen de polimerización radicálica controlada, como lo evidenciaron el crecimiento lineal de los pesos moleculares promedio en número en función de la conversión de monómero ylos índices de polidispersidad en el intervalo de 1.26 a 1.15.
Se obtuvieron conversiones del orden del 84% después de 50 hrs de reacción, lo que indica en general una polimerización lenta. Se estudio el efecto de la fosfina perfluorada libre en el medio de polimerización, pues se suponía que ésta era indispensable para la formación in situ de la especie activadora de Ru(II), sin embargo laadición de un equivalente de la fosfina respecto al catalizador 1 no tuvo efecto alguno tanto en la velocidad como en el control de la polimerización, por lo que la especie activa de Ru(II) debe tener coordinada sólo una fosfina.
Introducción: A la fecha, se han reportado pocos estudios del uso de compuestos organometálicos de naturaleza paramagnéticade Ru(III) en reacciones radicálicas de adición portransferencia de átomo (ATRA), una reacción muy relacionada e incluso considerada antecesora de la polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP). Es el grupo de Severin[i],[ii] quien recientemente ha reportado el uso de complejos de formula Cp*RuCl2(PR3) (R = p-C6H4Cl, Ph, n-Bu y Cy) como catalizadores en reacciones de ATRA inversa, donde para generar la especie activa se recurre aluso de agentes reductores como el AIBN y el magnesio metálico. Hasta donde sabemos, no existen reportes donde se usen complejos de Ru(III) como catalizadores para la ATRP inversa, si en cambio, existen estudios de ATRP inversa con catalizadores a base Cu(II)[iii],[iv], Ni[v], Fe(III)[vi], Mo(III)/Mo(IV)[vii] y Co(II)[viii]. En el mecanismo de ATRP inversa, se parte del catalizador en su estado deoxidación alto y se reduce in situ por acción de un agente reductor, que puede ser el mismo iniciador radicálico, Esquema-1.
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Esquema-1 Mecanismo de iniciación propuesto en ATRP inversa.
En los pasos subsecuentes, la especie durmiente I-X o I-P es activada por el catalizador en su estado de oxidación bajo, de manera normal como en una ATRP directa, estableciendo el equilibrio redoxnecesario para conducir a una polimerización controlada.

Sección Experimental:
La síntesis del complejo Cp*RuCl2P[4-C6H4-(CH2)2(CF2)5CF3)]2Ph (1), se llevó a partir de [Cp*RuCl2]n (298 mg, 0.09.7 mmol) y C34H21F26P (2)(1.4 g, 1.46 mmol, 1.5 equiv.) en EtOH (30 mL.). La reacción se agitó a temperatura ambiente bajo atmósfera de argón aproximadamente 1.5 h., después el crudo de reacción fue filtrado avacío, seguido de una serie de lavados con EtOH y THF, después fue llevado a sequedad, obteniendo un polvo de color ladrillo con un rendimiento del 65%, el cual fue caracterizado por 1H-RMN (400 MHz, CDCl3; r.t ;(=ppm), 24.8 (s ancho, 9.64 H); 14.6 (s ancho, 1.09 H); 9.0 (s ancho, 1.47 H); 6.62 (s ancho, 3.43 H); 4.43 (s ancho, 1.86 H); 3.35 (s ancho, 3.33 H); 2.84 (s ancho,.1 H); 2.32 (s...