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16. Raman (Raman Spectroscopy)

La espectroscopia Raman (llamada así por C.V. Raman) es una técnica espectroscópica usada en química y física de la materia condensada para estudiar modos de baja frecuencia como los vibratorios, rotatorios, y otros.[ ]Se basa en los fenómenos de dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la luz monocromática, generalmente de un láser en el rango de luzvisible, el infrarrojo cercano, o el rango ultravioleta cercano. La luz láser interactúa con fonones u otras excitaciones en el sistema, provocando que la energía de los fotones del láser experimente un desplazamiento hacia arriba o hacia abajo. El desplazamiento en energía da información sobre los modos vibracionales en el sistema. La espectroscopia infrarroja proporciona una información similar, perocomplementaria.
Típicamente, una muestra es iluminada con un rayo láser. La luz del punto iluminado es recogida con un lente y es enviada a un monocromador. Debido a la dispersión elástica de Rayleigh, las longitudes de onda cercanas a la línea del láser son filtradas, mientras que el resto de la luz recogida es dispersada sobre un detector.
La dispersión Raman espontánea es típicamente muy débil,y como resultado la principal dificultad de la espectroscopia Raman está en separar la débil inelásticamente dispersada luz, de la intensa luz láser dispersada de Rayleigh. Históricamente, los espectrómetros de Raman usaban rejillas difractoras holográficas y múltiples etapas de dispersión para alcanzar un alto grado de rechazo del láser. En el pasado, los fotomultiplicadores era los detectoreselegidos para las configuraciones de dispersores Raman, lo que resultaba en largos tiempos de adquisición. Sin embargo, la instrumentación moderna casi universalmente emplea filtros notch o de detección de borde para el rechazo del láser y los espectrógrafos (como Czerny-Turner, echelle o basados en FT) y los detectores de CCD.
Hay un número de tipos avanzados de espectroscopia Raman, incluyendo lasuperficie realzada Raman, punta realzada Raman, Raman polarizado, Raman estimulado (análogo a la emisión estimulada), transmisión Raman, espacial compensado Raman, y la hiper-Raman.





Teoría.
El efecto de Raman se produce cuando un fotón incide sobre una molécula e interacciona con la nube de electrones de los enlaces de esa molécula. El fotón incidente excita la molécula a un estado virtual.En el efecto Raman espontáneo, la molécula es excitada desde el estado fundamental a un estado de energía virtual y se relaja desde el estado vibracional excitado, lo que genera la llamada dispersión Raman Stokes. Si la molécula ya estaba en un estado vibracional excitado, la dispersión Raman se denomina dispersión Raman anti-Stokes.
Para exhibir el efecto Raman, la molécula requiere con respectoa la coordenada vibracional, un cambio en el potencial molecular de polarización o cantidad de deformación de la nube electrónica. En vista de que el desplazamiento Raman es igual al nivel vibratorio que está implicado, la cantidad del cambio de polarizabilidad determinará la intensidad de dispersión Raman, por lo que el patrón de frecuencias de desplazamiento es determinado por estadosvibracionales y rotacionales típicos de la muestra bajo estudio.

Espectro de Raman
El espectro de Raman es normalmente expresado en número de ondas, que tiene unidades de longitud recíproca. Si queremos convertir entre longitud de onda del espectro y número de ondas de desplazamiento en el espectro Raman, podemos utilizar la siguiente fórmula:


Donde es el desplazamiento de Raman expresado en número deondas, λ0 es la longitud de onda de excitación y λ1 es la longitud de onda del espectro de Raman. Usualmente, las unidades elegidas para expresar el número de ondas en el espectro de Raman es el centímetro recíproco (cm−1). Pero como la longitud de onda es normalmente expresada en nanómetro (nm), la fórmula anterior puede ser reescrita para convertir explícitamente esas unidades, dando:





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