Estabilidad

9. Estabilidad del equilibrio termodinámico

9. ESTABILIDAD DEL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Sabemos que en el equilibrio la entropía de un sistema aislado debe ser máxima. Esto implica que para un pequeño apartamiento desde el equilibrio se debe cumplir que dS = 0 y que d 2 S < 0 . La primera condición nos dice que la S tiene un valor extremo y en el Capítulo 8 estudiamos sus consecuencias. Lasegunda condición, que nos asegura que la entropía es máxima, es el requisito para que los equilibrios que estudiamos sean estables y queda todavía por investigar. Las consideraciones de estabilidad conducen a algunas de las predicciones más interesantes y significativas de la Termodinámica. Veremos en el Capítulo 11 las consecuencias de la inestabilidad para sistemas simples de un solocomponente, es decir las transiciones de fase y los puntos críticos. El problema de la estabilidad se presenta de dos maneras. Por un lado tenemos la estabilidad mutua de dos sistemas, es decir la estabilidad de una distribución predicha de energía, volumen o número de moles entre dos sistemas simples separados por una pared apropiada. Por otro tenemos el problema de la estabilidad intrínseca, que sepresenta incluso en un sistema simple aislado y puro.

Estabilidad intrínseca de un sistema simple
Consideraremos primero la estabilidad intrínseca. Si tenemos un sistema simple aislado y puro, lo podemos imaginar subdividido en dos o más partes, y mediante este artificio lo podemos siempre transformar en un sistema compuesto. De este modo el problema de la estabilidad intrínseca se reconduce a unode estabilidad mutua. Procediendo de este modo, vamos a aplicar la condición de que el equilibrio de los dos subsistemas imaginarios sea mutuamente estable, y así deduciremos ciertas condiciones matemáticas que debe cumplir la ecuación fundamental de un dado sistema simple homogéneo. Sea un sistema simple de un solo componente caracterizado por E ′ , S ′ , V ′ y n′ . Podemos definir en estesistema una superficie imaginaria, de manera tal que en todo momento contenga n moles de la sustancia. Estos n moles confinados dentro de nuestra hipotética superficie son un subsistema del sistema original, y el material exterior a la superficie constituye el segundo subsistema, que llamaremos complementario (distinguiremos con E ′′ , etc. las cantidades correspondientes al subsistemacomplementario). La “pared” que separa ambos subsistemas es diatérmica y no rígida, pero (por definición) impermeable. Para facilitar el análisis supondremos que nuestro subsistema es muy pequeño respecto del sistema original ( n 0  ∂v  s vκ T cv

(9.26)

El criterio de estabilidad (9.24) se puede interpretar mejor si dividimos (9.24) por T (que es siempre positiva):
1 ∂T n ∂T dT = =n >0 / T ∂s T ∂S dQ(9.27)

se ve entonces que un aporte de calor a un sistema estable tiene que producir un aumento de temperatura. Por otra parte, el criterio de estabilidad (9.25) nos dice que una expansión isotérmica de un sistema estable tiene que producir una disminución de presión, y viceversa, que una compresión isotérmica tiene que producir un aumento de la presión. El contenido físico de los doscriterios de estabilidad se conoce como principio de Le Chatelier1: Principio de Le Chatelier: los procesos espontáneos inducidos por una desviación desde el equilibrio estable se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio. Consideremos por ejemplo dos porciones de un sistema, que tienen temperaturas T1 y T2 . Supongamos que se ha producido una perturbación del equilibrio (en elcual T1 = T2 ) de modo que T1 es mayor que T2 . El proceso espontáneo que ocurrirá será entonces un flujo de calor desde la temperatura más alta T1 hacia la temperatura más baja T2 . El principio de Le Chatelier nos dice que este proceso tiende a igualar las temperaturas, reduciendo T1 y aumentando T2 . Es decir, se requiere que la cesión de calor tienda a reducir la temperatura y la recepción a...